ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН КАК ОСНОВА
ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМАТИКИ. ХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ I И II ГРУПП
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Учебное пособие для вузов
И.Я. Миттова,
Е.В. Томина,
Б.В. Сладкопевцев
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2009
Стр.1
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН КАК ОСНОВА ХИМИЧЕСКОЙ
СИСТЕМАТИКИ
Периодический закон – один из фундаментальных законов в современном
естествознании. Он является руководящим принципом, обеспечивающим
систематическое, целенаправленное и осознанное изучение огромного
фактического материала современной неорганической химии. Периодическая
система элементов Д.И. Менделеева представляет собой графическое
выражение Периодического закона.
Периодический закон в своём развитии прошёл три этапа:
1. Менделеевский этап – создание закона и системы Д.И. Менделеевым.
Основа систематики – атомная масса. Формулировка закона на тот
момент выглядит следующим образом: «Свойства элементов, а также формы
и свойства образуемых ими простых и сложных тел находятся в периодической
зависимости от атомных масс».
2. Открытие закона Мозли. Новая формулировка: «Свойства элементов,
а также образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической
зависимости от заряда ядра».
3. Современный этап. Периодичность обусловлена периодическим повторением
строения электронных оболочек.
Периодическая система – таблица с горизонтальными строками (периодами)
и вертикальными столбцами (группами). Можно рассматривать
её как своеобразную матрицу, в которой положение элемента определяется
пересечением строки и столбца – инвариантность положения элемента.
Инвариантность может нарушаться в некоторых случаях (как пример – положение
водорода). Номер периода отвечает номеру внешнего слоя, который
не завершён и заполняется электронами. Номер группы определяется
числом электронов на заселяющихся внешних и предвнешних подуровнях,
независимо от типа заполняемых орбиталей. Номер группы также определяет
высшую положительную степень окисления. Далее рассмотрим виды
аналогий, которые можно обнаружить в Периодической системе.
ГЛАВА 1. ВИДЫ АНАЛОГИЙ
1.1. Групповая и типовая аналогии.
Электронная аналогия и кайносимметрия
Первый тип аналогий – групповая аналогия – объединение в группы
элементов, у которых наблюдается аналогия в высшей степени окисления,
отвечающей номеру группы. Пример: главные и побочные группы (группы
А и группы В) объединяются в одну группу. Однако имеются исключения:
среди элементов VIIIB-группы только для рутения и осмия известна степень
окисления +8, другие же элементы проявляют более низкие степени
3
Стр.3
Для атомов переходных элементов отмечаются две тенденции, существенно
влияющие на их химические свойства. С одной стороны, увеличение
числа электронов на предвнешнем уровне способствует увеличению
экранирования внешних s-электронов, что должно приводить к усилению
металлических свойств. С другой стороны, увеличение заселённости внутренних
орбиталей приводит к уменьшению атомного радиуса, что должно
ослаблять металлические свойства. Это явление получило название лантанидной
контракции. Для d-элементов это называется d-сжатием. В результате
наложения двух тенденций оказывается, что хотя d-элементы и
являются металлами, но металлические свойства у них выражаются менее
ярко, чем у s- и р-металлов.
Следует также отметить, что у d-элементов IV периода заполняющаяся
3d-оболочка является кайносимметричной. Также кайносимметричной
оболочкой является 4f-оболочка у лантанидов, которой они отличаются
от актинидов. В то же время на d-элементах VI периода, начиная с IVBгруппы,
сказывается лантанидная контракция, приводящая к тому, что их
атомные радиусы такие же, как и у их аналогов из V периода. А близость
атомных радиусов определяет близость энергий ионизации и сходство
свойств элементов V и VI периода в целом. На этом основана ещё одна
тонкая аналогия, которая называется контракционной. Она наблюдается у
d-элементов V и VI периодов, начиная с IVВ-группы, весьма похожих по
свойствам, и особенно это заметно у циркония и гафния.
Совместное действие кайносимметричности и лантанидной контракции
приводит к своеобразному явлению, называемому вторичной периодичностью.
Она наблюдается у d-элементов (кроме IIIB-группы) и проявляется
в том, что 3d-элемент IV периода «отлетает» по свойствам от своего
аналога в V периоде, а элемент VI периода к нему подтягивается по свойствам.
1.3.
Атомные орбитальные радиусы элементов.
Внутренняя периодичность
На рис. 3 приведены атомные орбитальные радиусы элементов. Общая
закономерность состоит в том, что чем на меньшем промежутке заполняется
соответствующий подуровень, тем резче уменьшается радиус в
пределах одного периода. s-подуровень заполняется на промежутке из
двух элементов, поэтому в пределах периода орбитальный радиус резко
уменьшается. У р-элементов заполнение на промежутке из шести элементов,
поэтому в пределах периода радиус меняется более плавно. У dэлементов
радиус меняется ещё более плавно.
6
Стр.6
Рис. 3. Атомные орбитальные радиусы элементов
Наряду с упомянутой вторичной периодичностью, существует так
называемая внутренняя периодичность (внутри периода, по горизонтали).
Она обусловлена тем, что вырожденные орбитали в соответствии с правилом
Гунда заселяются сначала по одному электрону, а затем повторно.
Благодаря этому р-элементы разбиваются на две тройки, d-элементы – на
две пятёрки, f-элементы – на две семёрки.
Рис. 4. Изменение первого потенциала ионизации для элементов второго периода.
I1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками
(у благородных газов), при переходе к следующему периоду. I1 резко понижается –
он минимален у щелочных металлов
Наибольшей стабильностью обладают полностью вакантные подуровни,
полностью завершённые, а также наполовину завершённые в соответствии
с правилом Гунда (рис. 4). Аналогичная картина наблюдается для
7
Стр.7
d- и f-элементов, только необходимо смотреть третий потенциал ионизации.
При этом наблюдается известная закономерность: элементы второй
пятёрки или элементы второй семёрки особенно близки по свойствам – это
так называемая горизонтальная аналогия. Этим, в частности, можно объяснить
особое строение VIIIB-группы, состоящей из триад, здесь проявляется
данный вид аналогии: Fe – Co – Ni, Ru – Ph – Pd, Os – Ir – Pt. Такую же
аналогию можно проследить для элементов 2-й семёрки лантанидов (Tb –
Lu), Ho – Er – Tm. Другими примерами являются аналогия элементов 2-й
семёрки актинидов (кюриды) и аналогия p-элементов больших периодов
(Ge – As, Pb – Bi).
Наконец, существует ещё один вид аналогии, которая называется
диагональной. Наиболее известна диагональная аналогия в парах элементов
II и III периода: Li – Mg, Be – Al, B – Si. Это так называемая диагональная
аналогия в широком смысле, т. е. сходство общего химического
характера элементов. Например, литий в отличие от щелочных металлов
при сгорании на воздухе даёт оксид, а не пероксид, и так же, как и магний,
образует не только оксид, но и нитрид:
2Li + ½ O2 = Li2O Mg + ½ O2 = MgO,
3Li + ½ N2 = Li3N 3Mg + N2 = Mg3N2.
Гидроксид лития так же, как и гидроксид магния, довольно трудно
образованию гидроксобериллатов [Be(OH)4]2–, подобно гидроксоалюминатам
[Al(OH)4]– и [Al(OH)6]–. Их гидриды не солеобразны, BeH2 – полимерен,
AlH3 представляет собой димер. Также данный вид аналогии
можно проследить для бора и кремния: B2H6, SiH4, B2O3, SiO2. Здесь
проявляется кислотный характер оксидов и гидроксидов, также характерно
для обоих элементов стеклообразование оксидов и образование
полимерных структур.
Объясняется диагональная аналогия существенным изменением
электроотрицательности по периоду (возрастание) и по группе (уменьшение)
(рис. 5).
При этом оказывается, что для элементов по диагонали электроотрирастворим
в воде, хотя и является сильным основанием.
Бериллий так же, как и алюминий, амфотерный элемент, склонен к
цательности оказываются очень близкими, хотя сами по себе орбитальные
радиусы для диагональных пар не столь близки.
8
Стр.8