Кинетика гетерогенно-каталитических реакций на равнодоступной поверхности . <...> Струевые методы изучения дезактивации возбужденных молекул . <...> ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИЗА Рассмотрим сначала основные классические представления о катализе. <...> Катализ – явление ускорения реакций в присутствии веществ – катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но не входят в состав продуктов реакции. <...> Определение катализатора по Г.К. Борескову: катализатором называют вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов. <...> Для гомогенно-каталитических реакций это скорость реакции, деленная на молярную концентрацию катализатора: n реакции, моль/(с · м3 * * c , где nк – число оборотов катализатора, с–1 Для гетерогенных реакций число оборотов – скорость реак); ск – концентрация катализатора, моль/м3 ции, отнесенная к единице поверхности катализатора. <...> Возможно, их роль сводится к синтезу на поверхности катализатора активных центров новой химической природы, поэтому при модифицировании иногда изменяется и селективность. <...> Кинетика каталитических реакций Несмотря на чрезвычайное многообразие каталитических реакций, большинство из них можно свести к двум схемам. <...> 0 K Из данного рассмотрения можно сделать следующие заключения: 1) скорость реакции пропорциональна концентрации катализа; 2) рассмотрена мономолекулярная реакция, но ее скорость сложным образом зависит от концентрации реагента (СR ): υ= при низкой концентрации − kk CC k C kk 12 12 + RK υ= . <...> Если сравнить пути элементарной реакции по каталитическому и некаталитическому механизмам, то можно видеть, что разница в энергиях активации есть не что иное, как энтальпия образования активного комплекса, в состав которого входит катализатор, из активного комплекса, состоящего <...>
Основные_понятия_и_механизмы_каталитических_и_сопряженных_реакций._Неравновесные_процессы_в_катализе_(Классические_системы).pdf
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И МЕХАНИЗМЫ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ
И СОПРЯЖЕННЫХ РЕАКЦИЙ.
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В КАТАЛИЗЕ
(Классические системы)
Учебное пособие для вузов
Составители:
И.Я. Миттова,
А.А. Самсонов,
Б.В. Сладкопевцев
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2012
Стр.1
СОДЕРЖАНИЕ
1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИЗА .........4
1.1. Кислотно-основный катализ .............................................................12
1.2. Окислительно-восстановительный катализ ....................................16
1.3. Автокатализ и ингибирование ..........................................................19
2. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ....................................................................21
2.1. Активация в гетерогенных каталитических реакциях.
Применение метода переходного состояния в гетерогенном
катализе .....................................................................................................23
2.2. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций
на равнодоступной поверхности .............................................................27
2.3. Макрокинетика гетерогенного катализа ..........................................28
3. КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ......................................41
4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ
НА ПОВЕРХНОСТИ ...................................................................................... 44
5. ИНДУКЦИЯ И КАТАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ ........................................................................51
5.1. Взаимосвязанные реакции ................................................................54
5.2. Правила для определения механизма индуцированной реакции ... 63
5.3. Примеры применения сопряженных реакций.
Проблема фиксации азота ........................................................................ 65
6. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ НЕРАВНОВЕСНОГО КАТАЛИЗА ..............66
6.1. Энергетическая схема адсорбции с прекурсором ...........................72
6.2. Хемоэнергетическое стимулирование .............................................74
6.3. Пучковые исследования .................................................................... 79
6.4. Лазерные методы ............................................................................... 80
6.5. Струевые методы изучения дезактивации возбужденных
молекул ......................................................................................................81
6.6. Диссипативные структуры в катализе ............................................. 84
6.7. Самоорганизация в физических явлениях ...................................... 86
6.8. Самоорганизация в химии ................................................................ 86
6.9. Устойчивость и неустойчивость. Критические состояния.
Бифуркации ...............................................................................................88
6.10. Примеры диссипативных структур в катализе ............................. 90
6.11. Фазовые превращения в катализе ..................................................92
ЛИТЕРАТУРА ..................................................................................................95
3
Стр.3
Селективность может быть охарактеризована долей реагента,
превратившегося в целевой продукт; это интегральная селективность.
Она берется по отношению к теоретически возможной, когда
образуется только данный продукт.
Дифференциальная селективность – отношение скорости образования
целевого продукта к сумме скоростей химического превращения
реагентов по всем возможным направлениям. Повышение
селективности позволяет снизить количество побочных веществ. Реально
100%-я селективность достигается у ферментов и некоторых
гомогенных катализаторов.
Активность и селективность меняют путем воздействия на катализатор.
Активность катализатора может увеличиваться при добавлении
вещества, которое само не обладает каталитическими
свойствами для данного процесса. Такие вещества называются промоторами,
а само явление – промотированием. Разделяют структурнообразующие
и модифицирующие промоторы. Структурнообразующие
промоторы стабилизируют активную фазу катализатора,
например по отношению к нагреванию или к каким-то другим воздействиям.
По-видимому, роль промоторов сводится к увеличению
срока жизни микрокристаллической фазы катализатора, неустойчивой
термодинамически. Таково, например, промотирование оксидом
алюминия железного катализатора синтеза аммиака. Модифицирование
катализаторов заключается в том, что одни и те же добавки
в зависимости от концентрации могут оказывать как отравляющее,
так и промотирующее действие. Модифицирующие промоторы изменяют
строение и химический состав активной фазы катализатора.
Возможно, их роль сводится к синтезу на поверхности катализатора
активных центров новой химической природы, поэтому при модифицировании
иногда изменяется и селективность. Примером модифицирующего
промотирования служит добавление К2
О к железному
катализатору синтеза аммиака. Добавка К2О к катализатору, не промотированному
Аl2O3
, понижает каталитическую активность; к промотированному
– дает четкий активирующий эффект.
Понижение или полное подавление активности катализатора называется
его отравлением. Оно обусловлено присутствием в системе
даже в ничтожных количествах некоторых веществ, называемых
6
Стр.6
исходных веществ происходит десорбция ядов и активность восстанавливается.
При отравлении же Н2
платина полностью
каталитическими ядами. Механизм отравления состоит в блокировании
ядом активных центров катализатора. Поскольку адсорбция
может быть обратимой и необратимой, различают обратимое и необратимое
отравление. Так, платиновый катализатор отравляется
СО и СS2
дезактивируется. Известными каталитическими ядами как для гомогенных,
так и для гетерогенных катализаторов являются соединения
мышьяка, ртути, серы, фосфора. Некоторые вещества при низкой
концентрации их в катализаторе могут проявлять промотирующее
действие, а при высоких – отравляющее. В ферментативном катализе
для обозначения этого явления применяются термины «ингибирование»
и «ингибитор» (см. ниже).
На современном уровне явления промотирования и отравления
, однако при внесении его в чистую смесь газообразных
S и РН3
объясняются способностью некоторых веществ вступать в химическое
взаимодействие с активным центром катализатора. При этом
может произойти формирование новой, более активной структуры
активного центра и повышение активности катализатора. Образование
же устойчивых инертных соединений активного центра с молекулой
каталитического яда ведет к дезактивации и отравлению
катализатора.
Кинетика каталитических реакций
Несмотря на чрезвычайное многообразие каталитических реакций,
большинство из них можно свести к двум схемам.
Схема 1
Пусть имеем реакцию RR P12 1
стадий:
P2.
Эту реакцию можно представить как совокупность следующих
1. RK P
2.
KX R P K
11
KX;
22 .
Примером такого механизма является реакция окисления SO2
кислородом в присутствии NO:
7
В этом случае катализатор является переносчиком атомных
групп, атомов или электронов от молекул R1 к R2
.
Стр.7
2SO 2NO 2SO 2NO.
ONO 2NO .
22 3
22
Это раздельный, или диссоциативный механизм катализа.
Схема 2
Согласно этой схеме вышеприведенная реакция может быть
представлена в виде следующих стадий:
1.
2.
12 1
12 1
2
RR K PKP
RKR P P K
2;
.
Это слитный, или синхронный механизм. Здесь имеет место
обратимое образование промежуточного соединения активного центра
катализатора с молекулами обоих реагентов, которое затем распадается
на продукт и «свободный» активный центр катализатора,
а последний, в свою очередь, вступает в новый цикл превращений.
Примером такого механизма является реакция гидрирования олефинов
в присутствии комплексных соединений родия или иридия либо
гидролиз простых эфиров в присутствии ферментов.
Рассмотрим мономолекулярную реакцию R → P, протекающую
по механизму 2.
dCR
dt
Rk KR
11
R K
dCKR
KR
kC C k C ,
dC kCdt
P
2
KR,
Уравнение материального баланса по катализатору
CC C
0
R K
KK KR
Для квазистационарного режима
dC dt
kC C kC C k C k C
0
Отсюда CKR
8
11 1 2
kC C
RK RKR
RK
1
R
KR
kC k k
0
.
11 2
.
KR/0 k C C k C k C11 2
KR
С учетом материального баланса имеем
KR 0.
KP 0 (выражали k
C ).
RK KR → P + K,
dt kC C k C k C , V = const, закрытая система.
11 2
KR
Стр.8