Основные понятия и механизмы каталитических и сопряженных реакций. Неравновесные процессы в катализе (Классические системы) (220,00 руб.)

Стр.1

Стр.3

Стр.6

Стр.7

Стр.8

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ И СОПРЯЖЕННЫХ РЕАКЦИЙ. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В КАТАЛИЗЕ (Классические системы) Учебное пособие для вузов Составители: И.Я. Миттова, А.А. Самсонов, Б.В. Сладкопевцев Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2012

Стр.1

СОДЕРЖАНИЕ 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИЗА .........4 1.1. Кислотно-основный катализ .............................................................12 1.2. Окислительно-восстановительный катализ ....................................16 1.3. Автокатализ и ингибирование ..........................................................19 2. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ....................................................................21 2.1. Активация в гетерогенных каталитических реакциях. Применение метода переходного состояния в гетерогенном катализе .....................................................................................................23 2.2. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций на равнодоступной поверхности .............................................................27 2.3. Макрокинетика гетерогенного катализа ..........................................28 3. КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ......................................41 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АКТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ...................................................................................... 44 5. ИНДУКЦИЯ И КАТАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ ........................................................................51 5.1. Взаимосвязанные реакции ................................................................54 5.2. Правила для определения механизма индуцированной реакции ... 63 5.3. Примеры применения сопряженных реакций. Проблема фиксации азота ........................................................................ 65 6. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ НЕРАВНОВЕСНОГО КАТАЛИЗА ..............66 6.1. Энергетическая схема адсорбции с прекурсором ...........................72 6.2. Хемоэнергетическое стимулирование .............................................74 6.3. Пучковые исследования .................................................................... 79 6.4. Лазерные методы ............................................................................... 80 6.5. Струевые методы изучения дезактивации возбужденных молекул ......................................................................................................81 6.6. Диссипативные структуры в катализе ............................................. 84 6.7. Самоорганизация в физических явлениях ...................................... 86 6.8. Самоорганизация в химии ................................................................ 86 6.9. Устойчивость и неустойчивость. Критические состояния. Бифуркации ...............................................................................................88 6.10. Примеры диссипативных структур в катализе ............................. 90 6.11. Фазовые превращения в катализе ..................................................92 ЛИТЕРАТУРА ..................................................................................................95 3

Стр.3

Селективность может быть охарактеризована долей реагента, превратившегося в целевой продукт; это интегральная селективность. Она берется по отношению к теоретически возможной, когда образуется только данный продукт. Дифференциальная селективность – отношение скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения реагентов по всем возможным направлениям. Повышение селективности позволяет снизить количество побочных веществ. Реально 100%-я селективность достигается у ферментов и некоторых гомогенных катализаторов. Активность и селективность меняют путем воздействия на катализатор. Активность катализатора может увеличиваться при добавлении вещества, которое само не обладает каталитическими свойствами для данного процесса. Такие вещества называются промоторами, а само явление – промотированием. Разделяют структурнообразующие и модифицирующие промоторы. Структурнообразующие промоторы стабилизируют активную фазу катализатора, например по отношению к нагреванию или к каким-то другим воздействиям. По-видимому, роль промоторов сводится к увеличению срока жизни микрокристаллической фазы катализатора, неустойчивой термодинамически. Таково, например, промотирование оксидом алюминия железного катализатора синтеза аммиака. Модифицирование катализаторов заключается в том, что одни и те же добавки в зависимости от концентрации могут оказывать как отравляющее, так и промотирующее действие. Модифицирующие промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы катализатора. Возможно, их роль сводится к синтезу на поверхности катализатора активных центров новой химической природы, поэтому при модифицировании иногда изменяется и селективность. Примером модифицирующего промотирования служит добавление К2 О к железному катализатору синтеза аммиака. Добавка К2О к катализатору, не промотированному Аl2O3 , понижает каталитическую активность; к промотированному – дает четкий активирующий эффект. Понижение или полное подавление активности катализатора называется его отравлением. Оно обусловлено присутствием в системе даже в ничтожных количествах некоторых веществ, называемых 6

Стр.6

исходных веществ происходит десорбция ядов и активность восстанавливается. При отравлении же Н2 платина полностью каталитическими ядами. Механизм отравления состоит в блокировании ядом активных центров катализатора. Поскольку адсорбция может быть обратимой и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор отравляется СО и СS2 дезактивируется. Известными каталитическими ядами как для гомогенных, так и для гетерогенных катализаторов являются соединения мышьяка, ртути, серы, фосфора. Некоторые вещества при низкой концентрации их в катализаторе могут проявлять промотирующее действие, а при высоких – отравляющее. В ферментативном катализе для обозначения этого явления применяются термины «ингибирование» и «ингибитор» (см. ниже). На современном уровне явления промотирования и отравления , однако при внесении его в чистую смесь газообразных S и РН3 объясняются способностью некоторых веществ вступать в химическое взаимодействие с активным центром катализатора. При этом может произойти формирование новой, более активной структуры активного центра и повышение активности катализатора. Образование же устойчивых инертных соединений активного центра с молекулой каталитического яда ведет к дезактивации и отравлению катализатора. Кинетика каталитических реакций Несмотря на чрезвычайное многообразие каталитических реакций, большинство из них можно свести к двум схемам. Схема 1 Пусть имеем реакцию  RR P12 1 стадий: P2. Эту реакцию можно представить как совокупность следующих 1. RK P 2. KX R P K 11     KX; 22 . Примером такого механизма является реакция окисления SO2 кислородом в присутствии NO: 7 В этом случае катализатор является переносчиком атомных групп, атомов или электронов от молекул R1 к R2 .

Стр.7

2SO 2NO 2SO 2NO.  ONO 2NO . 22 3  22 Это раздельный, или диссоциативный механизм катализа. Схема 2 Согласно этой схеме вышеприведенная реакция может быть представлена в виде следующих стадий:     1. 2. 12 1 12 1 2 RR K PKP RKR P P K 2; . Это слитный, или синхронный механизм. Здесь имеет место обратимое образование промежуточного соединения активного центра катализатора с молекулами обоих реагентов, которое затем распадается на продукт и «свободный» активный центр катализатора, а последний, в свою очередь, вступает в новый цикл превращений. Примером такого механизма является реакция гидрирования олефинов в присутствии комплексных соединений родия или иридия либо гидролиз простых эфиров в присутствии ферментов. Рассмотрим мономолекулярную реакцию R → P, протекающую по механизму 2. dCR dt            Rk KR 11 R K dCKR KR kC C k C , dC kCdt P  2 KR, Уравнение материального баланса по катализатору  CC C 0 R K KK KR Для квазистационарного режима dC dt    kC C kC C k C k C 0 Отсюда CKR 8 11 1  2 kC C  RK RKR   RK 1 R KR kC k k 0 . 11 2 . KR/0 k C C k C k C11 2 KR  С учетом материального баланса имеем  KR  0. KP  0 (выражали k C ). RK KR → P + K,     dt kC C k C k C , V = const, закрытая система.  11 2 KR

Стр.8