ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
СБОРНИК ПРИМЕРОВ И ЗАДАЧ
ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ
Часть II. Ионный транспорт. Кулонометрия
Учебное пособие
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2010
Стр.1
Содержание
1. Теория................................................................................................................4
1.1. Поток вещества. Миграция, диффузия и конвекция ............................4
1.2. Электропроводность раствора электролита ..........................................5
1.3. Концентрационная зависимость электропроводности.........................8
1.4. Числа переноса ионов............................................................................10
1.5. Методы определения чисел переноса ..................................................11
1.6. Диффузия ионов в бинарном электролите ..........................................17
1.7. Кулонометрия.........................................................................................17
2. Примеры решения задач................................................................................19
3. Задачи..............................................................................................................31
3
Стр.3
или
æc (| |=+ ,
æc (| |=+ −
Fz c U z c U−
+ ++ − −
+ ++ − −
cc)
Fc z U z U ,
cc)
(12)
(13)
где ν+ и v– – число ионов, на которое диссоциирует электролит, а α – степень
электролитической диссоциации; для сильного электролита α ≈ 1.
Чтобы исключить непосредственное влияние концентрационного
фактора при сопоставлении характеристик электропроводности разных
электролитов, вводят молярную электрическую проводимость (молярную
электропроводность) раствора:
Λc = æc/с = (
Fz U z U , (14)
измеряемую в Ом–1·м2·моль–1 или Ом–1·см2·моль–1. Заметим, что влияние
концентрации раствора на Λс при этом не исчезает, т.к. ионные подвижности
меняются с концентрацией, как и α.
Молярные электропроводности отдельных ионов, называемые также
молярными ионными подвижностями, определяются соотношениями:
+ ++ − −
+ | |
−
и измеряется в тех же единицах, что и Λс. С учетом (15) формула (14) принимает
вид:
++ +
− zFU
= −−
Λ= + , (16)
cc c
+ +− −
а в случае сильного электролита, когда α ≈ 1:
cc
Λ= + . (17)+ +− −
[]
c
У слабого электролита при с → 0 значение α → 1, поэтому молярная
электропроводность как сильного, так и слабого электролита при очень
сильном разбавлении
Вместо 0
+ и 0
− можно встретить иные обозначения:
Λ= + . (18)+ +− −
∞
00
0
+ и
− , отве∞
чающие
бесконечному разбавлению раствора. Соотношение (18) представляет
закон аддитивности Кольрауша, отражающий независимость перемещения
аниона и катиона в растворе бинарного электролита. Из (16) и (18)
следует:
Λ =
Λ , (19)
0
c
f
где fλ – коэффициент электрической проводимости:
00
f UU
UU
=
лить степень электролитической диссоциации:
0
+ + . (20)
cc
+ +
−
−
У слабого электролита fλ ≈ 1, поэтому, используя (19), можно опредеc
/
Напротив, в случае сильного электролита α → 1, а потому
0
f ≈ΛΛ. (22)
6
≈ΛΛ. (21)
c /
cc
zFU
= ;| |cc
(15)
cc)
ν
αν
αν
λ
λ
α
νλ
νλ
νλνλ
νλνλ
α
λ
λ
λ
α
λ
λ
λ
ν
λ
Стр.6
Коэффициент электрической проводимости является, в некотором
смысле, аналогом коэффициента активности, учитывая на феноменологическом
уровне специфику межионных взаимодействий в условиях миграционного
переноса.
Наряду с молярной, в ходу и эквивалентная проводимость (эквивалентная
электропроводность раствора бинарного электролита). Она позволяет
нивелировать влияние не только концентрации, но и валентного типа
электролита в ходе сравнения проводимости разных растворов:
Λ =э
Привлекая (23) и условие электронейтральности: zz+ +− −
записать:
Λ= + = +ээ э
э
[] [
где ээ
= FU
++ и ээ
−
FU U+ −+ − ], (24)
э
− = FU – эквивалентные электропроводности отдельных
ионов (эквивалентные ионные подвижности). Именно они обычно фигурируют
в справочных таблицах, при этом различие между молярной и эквивалентной
ионной подвижностью, как правило, отражено не в индексе, а в
форме записи. К примеру, λ(1/2 Cu2+) – эквивалентная, а λ(Al3+) – молярная
электропроводность иона Cu2+ и Al3+ соответственно.
Молярная и эквивалентная ионные подвижности связаны простым
соотношением:
сэ
ii i
||
z
i и э
= , (25)
совпадая между собой только для однозарядных ионов.
Различие между c
жений для c
Λ и Λэ
(1/2 Ag2SO4) = 135,1 и Λэ
i необходимо учитывать и при записи вырамиллимолярных
растворов сульфата серебра и хлорида лантана при 298К
значение Λэ
, указывая формульную единицу соединения. Так, для
(1/3 LaCl3) = 137 Ом–1·см2·моль–1, но
Λ (Ag2SO4) = 270,2 и cΛ (LaCl3) = 411 Ом–1·см2·моль–1.
c
увеличению как удельной, так и молярной проводимости:
æс
298[1 ( 298)]
+ T −
Λ=Λ + −T . (26б)
Т
сс [1 ( 298)]
298
Здесь β – температурный коэффициент электропроводности раствора электролита,
главным образом связанный с изменением вязкости.
Температурная зависимость æc, а значит и c
Т cons et ⋅ , (27)
− ≠ /Wэл RT
где ≠
эл
Λ , может быть представлена
и в экспоненциальной форме, аналогичной уравнению Аррениуса:
æс
W – энергия активации электрической проводимости.
7
Рост температуры приводит к линейному, в первом приближении,
Т = æс
(26а)
æc/z+ +с = æc/|z−|ν–с. (23)
=
||, можно
ν
ν
λ
ν
α
λ
λ
λ
λ
λ
λ
β
β
αλ
Стр.7
ность иона i-го сорта 0
i
В рамках модели Стокса вязкого трения жидкости, молярная подвижв
предельно разбавленном растворе связана с кинематической
вязкостью растворителя η0 (Н·с·м–2) соотношением:
22
i
00 = , (28)
6 Nr,A is
zFi
где NA – число Авогадро, а ri,s – радиус сольватированного (гидратированного)
иона, иногда называемый стоксовским радиусом. У достаточно крупных,
практически не сольватированных ионов стоксовский радиус примерно
совпадает с кристаллографическим; последний же не зависит от природы
растворителя. Для таких ионов правая часть формулы (28) остается неизменной
при смене растворителя, приводя к соотношению:
00
i
≈ , (29)const
часто называемому правилом Вальдена-Писаржевского.
1.3. Концентрационная зависимость электропроводности
Влияние концентрации водного раствора бинарного электролита на
его молярную электрическую проводимость неплохо описывается эмпирической
формулой, предложенной Кольраушем и известной как «закон квадратного
корня»:
Λ= Bc
c
ров. При с → 0 величина c
Λ − . (30)
01/ 2
1
Здесь В1 – некая постоянная, индивидуальная для каждого электролита, а
сама формула (30) справедлива лишь для достаточно разбавленных раствоΛ
стремится к предельному значению 0
Λ , отвечающему
отсутствию межионных взаимодействий.
Значение постоянной В1 рассчитано в рамках теории Дебая-ХюккеляОнзагера,
учитывающей эффекты электрофоретического и релаксационного
торможения иона. Для эквивалентной ионной подвижности получено выражение:
ii
i=− + . (31)
э 001/ 2
фор рел i ]с
[| |zb b
Здесь bфор и bрел – коэффициенты, вид которых зависит от валентного типа
электролита. В наиболее простом случае 1,1 – электролита
bфор = 4,124·10–4 η–1 (εТ)–1/2,
(32)
bрел = 8,204·105 (εТ)–3/2, (33)
где η – кинематическая вязкость, а ε – относительная диэлектрическая проницаемость
раствора; обе характеристики обычно берутся для чистого растворителя.
В водном растворе при 298К, когда η(Н2О) = 8,937·10–4 Н·с·м–2, а ε = 78,3,
значения bфор = 30,2·10–4 (дм–3·моль)3/2·(Ом–1·м2); bрел = 0,23 (моль·дм–3)–1/2.
8
π
λ
λη
λη
λ
λλ
Стр.8