Министерство образования и науки Российской Федерации
ГОУ ВПО Тульский государственный педагогический университет
им. Л. Н. Толстого
ОСНОВЫ
ХЕМОМЕТРИКИ
Учебно-методическое пособие
для лабораторно-практических занятий
Серия «Химия окружающей среды
и химическая экспертиза»
Тула
Издательство ТГПУ им. Л. Н. Толстого
2010
Стр.1
ББК 24.4я73
О75
Рецензент –
кандидат химических наук В. Г. Алексеев
(Тульский государственный университет)
Под общей редакцией
доктора химических наук, профессора И. В. Шахкельдян
Основы хемометрики: Учеб.-метод. пособие для лабораторноО75
практических
занятий. Сер. «Химия окружающей среды и химическая
экспертиза» / Авт.-сост. Н. Т. Севостьянова, С. А. Баташев; Под общ.
ред. И. В. Шахкельдян.– Тула: Изд-во Тул. гос. пед. ун-та им. Л. Н. Толстого,
2010. – 64 с.
Пособие разработано в соответствии с Государственным образовательным
стандартом высшего профессионального образования по дисциплине «Основы хемометрики»
для студентов, обучающихся по специальности 032300 (050101) «Химия».
В данном курсе изучаются следующие разделы хемометрики: аналитические
характеристики и статистические тесты, градуировка, оптимизация и планирование
эксперимента. Пособие представляет собой руководство к лабораторно-практическим
занятиям и содержит краткую теоретическую часть по рассматриваемым темам,
расчетные задачи, задания для выполнения на ПЭВМ в современных программах
с алгоритмами решения.
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по специальности
032300 (050101) «Химия» со специализацией «Химия окружающей среды и химическая
экспертиза» и направлению дополнительного образования «Химическая
экспертиза объектов окружающей среды», а также может быть использовано студентами
биологических и сельскохозяйственных специальностей при изучении
дисциплины «Аналитическая химия».
ББК 24.4я73
© Авторы-составители
Н. Т. Севостьянова, С. А. Баташев, 2010
© Издательство
ТГПУ им. Л. Н. Толстого, 2010
2
Стр.2
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................................................................................................. 4
Перечень тем, рассматриваемых при изучении
дисциплины «Основы хемометрики» ................................................................... 5
Рекомендуемая литература..................................................................................... 8
Вопросы для самоконтроля.................................................................................... 9
Занятие № 1.................................................................................................... 13
Занятие № 2.................................................................................................... 18
Занятие № 3.................................................................................................... 22
Занятие № 4.................................................................................................... 26
Занятие № 5.................................................................................................... 29
Занятие № 6.................................................................................................... 33
Занятие № 7.................................................................................................... 37
Занятие № 8.................................................................................................... 40
Занятие № 9.................................................................................................... 42
Занятие № 10.................................................................................................. 44
Занятие № 11.................................................................................................. 47
Занятие № 12.................................................................................................. 51
Занятие № 13.................................................................................................. 53
Приложение ........................................................................................................... 57
Литература ............................................................................................................. 63
3
Стр.3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Дисциплина «Основы хемометрики» относится к циклу специальных
дисциплин. Программа курса строится на базе курса аналитической химии,
математики и информатики, дающих теоретическую основу для обоснования
методов и приемов статистической обработки результатов химического
анализа.
В связи с быстрым темпом накопления экспериментальных данных в настоящее
время в области аналитической химии одной из центральных задач
является широкое внедрение методов математической статистики и современных
компьютерных программ, удобных не только для специалистов по
программированию, но и для рядовых химиков-пользователей персональных
компьютеров. Курс «Основы хемометрики» находится на стыке нескольких
отраслей знаний и практики: аналитической химии, математики и информатики.
В нем рассматриваются некоторые наиболее общие понятия и приводятся
фундаментальные уравнения. Данный курс отражает основные тенденции
в современной химической науке и технике:
ускоренный темп развития и совершенствования методов сбора, хранения,
обработки, передачи и представления информации с использованием
высокопроизводительных компьютеров, накопителей данных, интернета;
совершенствование приборной техники для физико-химического и
физического анализа;
возрастающее внимание к точности, чувствительности и экспрессности
методов химического анализа;
усиление контроля чистоты продуктов питания, полупродуктов пищевых
производств, а также технически важных веществ;
возрастающая роль количественного анализа для химической и фармацевтической
промышленности, металлургии, сельского хозяйства,
экологического мониторинга.
В данном курсе изучаются следующие разделы хемометрики: аналитические
характеристики и статистические тесты, градуировка, оптимизация и
планирование эксперимента. Особое внимание уделяется основным понятиям
статистики, таким как среднее значение, стандартное отклонение, дисперсия,
доверительный интервал. В курсе рассматриваются различные эмпирические
и теоретические распределения, закон распространения ошибок, статистика
прямых линий (регрессионный и корреляционный анализ), математические
методы планирования эксперимента.
На лабораторно-практических занятиях студенты знакомятся с методами
и приемами решения различных статистических задач, овладевают методикой
расчетов, способами компьютерной обработки результатов.
4
Стр.4
ПЕРЕЧЕНЬ ТЕМ, РАССМАТРИВАЕМЫХ ПРИ ИЗУЧЕНИИ
ДИСЦИПЛИНЫ «ОСНОВЫ ХЕМОМЕТРИКИ»
ТЕМА 1. ВВЕДЕНИЕ. ВИДЫ ОШИБОК
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Предмет, задачи и методы хемометрики. Классификация погрешностей
по способу вычисления: абсолютные и относительные погрешности. Классификация
погрешностей по характеру вызывающих их причин: систематические
(инструментальные, методические, реактивные, оперативные, личные),
случайные погрешности, промахи. Способы выявления систематической
погрешности: варьирование величины пробы, анализ стандартного образца.
Аналитический сигнал фона, холостой опыт. Характеристики анализа:
воспроизводимость, правильность, точность. Генеральная совокупность, выборка.
Постоянная и изменяющаяся ошибки. Анализ соотношения величин
систематической и случайной ошибок как фактор выбора метода анализа.
СТАТИСТИЧЕСКЕ ТЕСТЫ
ТЕМА 2. ЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТОТ
Одномерное распределение: ступенчатая диаграмма, форма распределения
(симметричная, асимметричная), выявление случайных и систематических
ошибок. Статистические характеристики: средние значения (арифметическое
и геометрическое среднее, медиана), границы разброса (понятия стандартного
отклонения или средней квадратичной ошибки, число степеней
свободы, дисперсии, размаха варьирования), асимметрия (формула для расчета,
левосторонняя и правосторонняя асимметрия) и эксцесс. Двумерное
распределение: характеристики распределения, области применения.
ТЕМА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Нормальное или гауссово распределение: параметры распределения,
геометрическая интерпретация средней квадратичной ошибки, площади гауссовых
кривых, кривые распределений при различной средней квадратичной
ошибке, поверхность двумерного нормального распределения, гауссов
интеграл ошибок, точки перегиба гауссовой кривой. Понятия статистической
надежности и доверительного интервала среднего значения, односторонняя и
двусторонняя границы доверительного интервала.
Распределение Пуассона (вид функциональной зависимости величины
измеренного значения от частоты ее появления, дискретность распределения,
асимметрия, приближение к нормальному распределению).
5
Стр.5
Специальные распределения: t-, F- и χ2-распределения. Зависимость
формы t-распределения от числа степеней свободы, переход t-распределения
в нормальное распределение. Кривая F-распределения, формула для расчета
F-критерия. Кривая χ2-распределения, зависимость формы кривой от числа
степеней свободы, формула для расчета. Вычисление доверительного интервала.
Связь между отдельными теоретическими распределениями.
ТЕМА 4. ЗАКОН РАСПРОСТРАНЕНИЯ ОШИБОК
Расчет общей ошибки в случае некоррелированных переменных. Вычисление
общей ошибки в случае сложения, вычитания, умножения и деления
измеряемых величин. Расчет ошибки взвешивания. Применение закона
распространения ошибок к различным методам аналитической химии.
ТЕМА 5. СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПРОВЕРКИ
Интерпретация результатов анализа: статистическая гипотеза (значимая
и незначимая разница между величинами, правила ее выявления), ошибки
первого и второго рода. Допустимый процент возможных ошибок. Сравнение
двух средних квадратичных ошибок (F-критерий или критерий Фишера).
Сравнение нескольких средних квадратичных ошибок (критерий Бартлета).
Сравнение двух средних значений (t-критерий). Определение грубых ошибок:
Q-критерий.
ТЕМА 6. ПРОСТОЙ ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ
Необходимость использования простого дисперсионного анализа. Средняя
квадратичная ошибка воспроизводимости. Ошибка сопоставимости. Ход
простого дисперсионного анализа: распределение цифрового материала на
группы, определение случайных ошибок внутри групп, расчет степеней свободы
и дисперсий. Зависимость точности данных от числа участвующих в
анализе лабораторий. Источники случайной ошибки. Устранение ошибок.
ГРАДУИРОВКА
ТЕМА 7. ГРАДУИРОВКА: ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Градуировка как сравнение. Понятия градуировки, стандарта, первичного
и вторичного стандартов, рабочего образца сравнения. Факторы, определяющие
качество градуировки: воспроизводимость, правильность аттестации
образцов сравнения, корректность процедуры сравнения (влияние физических
свойств стандартных образцов и посторонних химических компонентов).
Селективность измерительной процедуры. Альтернативные пути решения
проблемы проверки правильности измерительной процедуры: анализ
стандартных образцов и сравнение результатов анализа, полученных двумя
методиками, основанными на различных физических принципах измерений.
6
Стр.6