Кемеровская государственная
медицинская академия
О. В. Гришаева
ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Кемерово
КемГМА
2008
Стр.1
ГОУ ВПО Кемеровская государственная медицинская академия
Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию
О. В. Гришаева
ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Кемерово
КемГМА
2008
Стр.3
УДК 547(075)
Гришаева, О. В. Основы строения органических соединений: Методические
рекомендации для студентов 2-го курса фармацевтического факультета. –
Кемерово: КемГМА, 2008. – 69 с.
Методические рекомендации включают типовые задачи и эталоны их
решения с подробным объяснением. Обучающие задачи сопровождаются
тестами для самоконтроля. Условия задач имеют профессиональную
направленность. Учебно-методическое издание составлено в соответствии с
Государственным образовательным стандартом Высшего профессионального
образования и программой по органической химии по специальности
«Фармация».
Рецензенты:
Демидова Н. Г. – зав. кафедрой общей химии КемГМА, к. х. н., доцент;
Мальцева Е. М. – доцент кафедры фармацевтической химии КемГМА, к. ф. н.
© Кемеровская государственная медицинская академия, 2008.
2
Стр.4
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
4
Тема 1. Классификация и номенклатура органических соединений 6
Тема 2. Стереоизомерия органических соединений
Тема 3. Строение химических связей атома углерода
и взаимное влияние атомов в органических молекулах
Сводные вопросы к контрольной работе «Основы строения
органических соединений»
Ответы к тестовым заданиям
Литература
18
33
Тема 4. Кислотные и основные свойства органических соединений 52
64
66
68
3
Стр.5
ВВЕДЕНИЕ
Настоящее учебно-методическое издание составлено в соответствии с
Государственным образовательным стандартом Высшего профессионального
образования и программой по органической химии по специальности
«Фармация». Методические рекомендации предназначены, прежде всего для
студентов заочного отделения, учитывая специфику данной формы обучения. В
методических рекомендациях представлен наиболее трудный для усвоения
теоретический материал раздела «Основы строения органических соединений».
Теоретический материал в методических указаниях изложен в виде
обучающих задач. Задачи носят ситуационный характер и имеют
профессиональную направленность. Используя логику рассуждений
обучающих задач, студент самостоятельно учится правильному
логическому подходу, необходимому для решения задач.
Методические рекомендации предназначены для самостоятельной
подготовки студентов к выполнению индивидуальных контрольных
заданий. После разбора обучающих задач студент может переходить к
выполнению индивидуальных контрольных работ.
В методических рекомендациях приведены тестовые задания с
ответами, по результатам выполнения которых, студент может сделать вывод
об уровне своей готовности к выполнению контрольных заданий по
изученной теме.
Включение в издание вопросов и тестов для итогового контроля
позволяет с первых шагов изучения курса ориентировать студента на
конечный результат.
Правила работы с тестами
Методические рекомендации включают 5 типов тестовых заданий:
1. Задания открытой формы. Инструкция к этой форме представляет
собой выражение «Дополните фразу». Пример:
Дополните фразу: Атом углерода в альдегидной группе находится
в состоянии ____ гибридизации.
Ответ: sp22.
Задания с выбором одного правильного ответа. Инструкция к этой
форме представляет собой фразу «Обведите кружком номер правильного
ответа». Выбранный ответ должен иметь цифровое обозначение. Пример:
Выберите номер правильного ответа:
Название по заместительной номенклатуре ИЮПАК
СН3-СН2-СН(СН3)-СН(NН2)-СООН:
1) изолейцин
2) 2-амино-3-метилпентановая кислота
3) α-амино-β-метилвалериановая кислота
Ответ: 2
4
Стр.6
Тема 1. Классификация и номенклатура органических соединений
Цель изучения темы. Сформировать знания основных правил
систематической номенклатуры органических соединений и умение
использовать их для построения названия и написания структурных
формул органических веществ.
Самостоятельная работа
Исходный уровень:
1. Основные положения теории строения органических соединений
А. М. Бутлерова. Изомерия.
2. Основные правила систематической номенклатуры углеводородов,
спиртов, альдегидов, карбоновых кислот.
Литература для самоподготовки
Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А.
Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.:
Дрофа, 2003. – c. 10–39.
Типовые обучающие задачи и эталоны их решения
Задача 1
В медицине широко используется салициловая кислота и ее
производные. К какому классу принадлежит это соединение? Какие
функциональные группы входят в его состав?
COOH
ОН Салициловая кислота
Решение
Общий подход
Органическая химия – это химия углеводородов и их производных.
Для классификации органических соединений используются два признака:
1. Строение углеродного скелета молекулы.
2. Природа функциональных групп.
По строению углеродного скелета органические вещества делят на
ациклические (открытая цепь) и циклические (замкнутая цепь) соединения.
Последние, в свою очередь, подразделяют на карбоциклические (цикл
состоит только из атомов углерода) и гетероциклические (в цикл входят
атомы других элементов) соединения.
По числу и природе функциональных групп в органическом
веществе выделяют гомофункциональные (монофункциональные и
полифункциональные), гетерофункциональные соединения.
6
Стр.8
Функциональные группы – это заместители неуглеродного характера,
определяющие типичные химические свойства органических соединений.
В зависимости от наличия тех или иных функциональных групп
органические соединения делят на классы (табл. 1).
Шаг 1
Благодаря наличию в молекуле салициловой кислоты замкнутой
углеродной цепи ее относят к карбоциклическим соединениям.
Шаг 2
В молекуле салициловой кислоты содержится карбоксильная (-СООН)
и гидроксильная (-ОН) функциональные группы, следовательно, это –
гетерофункциональное
гидроксикарбоновых кислот.
Заключение
Салициловая кислота относится к классу гидроксикарбоновых кислот
и содержит карбоксильную и гидроксильную функциональные группы.
Таблица 1
Некоторые функциональные группы
формула
−SO3H
−СООH
−СОOR
−СН=О
>С=О
−ОН
−SH
−NH2
−Сl, −F, −Br, −I
(−Hal)
−O−
−NO2
и соответствующие классы органических соединений
Функциональная группа
Сульфо
Класс
название
Карбоксильная
R-оксикарбонильная
(сложноэфирная)
Амидная
−СОNH2
Карбонильная
Гидроксильная
Меркапто
Амино
Галогены
Окси
Нитро
Спирты, фенолы
Тиолы
Амины
Галогенопроизводные
Простые
эфиры
Нитросоединения
название
Сульфоновые
кислоты
Карбоновые
кислоты
Сложные эфиры
Амиды
общая формула
R−SO3H
R−СООН
R −СОOR
R−СОNH2
Альдегиды, кетоны R−С(Н)=О
R−С(О)−R
R−ОН
R−SH
R−NH2
R−Hal
R−O−R
R−NO2
соединение, относящееся к классу
7
Стр.9
Тема 2. Стереоизомерия органических соединений
Цель изучения темы. Сформировать знания конфигурационной и
конформационной стереоизомерии органических соединений как основу
для понимания биологической специфичности стереоизомерных
лекарственных соединений.
Самостоятельная работа
Исходный уровень:
1. Тетраэдрическая конфигурация sp3-гибридизованного атома углерода.
2. Строение σ-, π-связей.
3. Понятие о симметрии геометрических фигур. Элементы симметрии.
Литература для самоподготовки
Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А.
Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.:
Дрофа, 2003. – c. 88–137.
Типовые обучающие задачи и эталоны их решения
Задача 1
Какое из соединений – глицерин или глицериновый альдегид может
существовать в виде энантиомеров? Приведите проекционные формулы. К
какому стереохимическому ряду они принадлежат?
Решение
Общий подход
Энантиомеры – пары конфигурационных стереоизомеров,
относящихся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним
зеркальное изображение.
Энантиомеры обладают одинаковой реакционной способностью,
одинаковыми физическими константами (температура плавления,
температура кипения, плотность, растворимость) и отличаются только
знаком вращения плоскости плоскополяризованного света. Один
энантиомер поворачивает плоскость поляризованного света влево, другой –
на такой же угол вправо. В виде энантиомеров могут существовать только
хиральные молекулы, т. е. молекулы, не имеющие плоскостей и центров
симметрии. Чтобы выяснить, хиральна или ахиральна органическая
молекула, нужно в формуле строения найти атом или атомы, связанные с
четырьмя различными заместителями.
18
Стр.20
Шаг 1
Из предложенных соединений в виде энантиомеров может
существовать только глицериновый альдегид (2, 3-дигидроксипропаналь),
т. к. только эта молекула хиральна. Число стереоизомеров зависит от числа
центов хиральности и связано с ним формулой N = 2n, где N – число
конфигурационных изомеров, п – число центров хиральности. В молекуле
глицеринового альдегида имеется один асимметрический атом углерода
(один центр хиральности), следовательно, глицериновый альдегид имеет
два конфигурационных изомера.
Молекула глицерина ахиральна, поэтому не может существовать в
виде энантиомеров.
Шаг 2
Для изображения хиральных молекул на плоскости используют
проекционные формулы Фишера. При написании проекций Фишера
руководствуются следующими правилами: проекция представляет собой
пересекающиеся линии; на верху проекции записывается старшая
характеристическая группа (или углеводородный заместитель с атомом
углерода, имеющим наименьший номер при нумерации по заместительной
номенклатуре ИЮПАК); на горизонтальной линии проекции
располагаются атом водорода и функциональная группа (гидрокси-,
аминогруппы или галогены); хиральный атом углерода находится в точке
пересечения горизонтальной и вертикальной линий и не обозначается
символом; внизу записывается остальная часть молекулы:
СОН
Н
СН2ОН
ОН
старшая характеристическая группа
асимметрический атом углерода
функциональная группа
остальная часть молекулы
Шаг 3
Для обозначения конфигурации хиральных центров используется
относительная D- и L-стереохимическая номенклатура. В ее основу
положена конфигурация стандарта (глицеринового альдегида).
Правовращающий глицериновый альдегид относят к D-ряду, а
левовращающий глицериновый альдегид – к L-ряду.
Изобразим проекционные формулы Фишера энантиомеров
глицеринового альдегида.
19
Стр.21
Тема 3. Электронное строение химических связей атома углерода
и взаимное влияние атомов в органических молекулах
Цель изучения темы. Сформировать знания об электронном
строении химических связей атома углерода, основных механизмах
передачи взаимного влияния атомов в органических молекулах и об
электронном строении молекул с сопряженными связями как о
термодинамически устойчивых системах.
Самостоятельная работа
Исходный уровень:
1. Электронная конфигурация атома углерода.
2. Виды гибридизации атомных орбиталей атома углерода.
3. Типы ковалентной связи. Электронное строение σ- и π-связей.
Литература для самоподготовки
Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А.
Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.:
Дрофа, 2003. – c. 39–74.
Типовые обучающие задачи и эталоны их решения
Задача 1
Определите вид гибридизации атомных орбиталей атома углерода в
бутене-1. Какие типы углерод-углеродных связей имеются в этом
соединении?
Решение
Общий подход
Атом углерода в основном (невозбужденном) состоянии имеет два
неспаренных электрона. Но в большинстве органических соединений углерод
проявляет валентность, равную четырем, и образует четыре ковалентные
связи. Это объясняется тем, что при переходе в возбужденное состояние один
электрон переходит с 2s-орбитали на свободную 2р-орбиталь:
1S22S22P2
Основное состояние
атома углерода
1S22S12P3
Возбужденное состояние
атома углерода
33
Стр.35
В возбужденном состоянии один электрон занимает сферическую 2sорбиталь,
а три других – 2р-орбитали, имеющие форму гантелей. Но этого
не достаточно для объяснения образования одинарных, двойных и
тройных связей. Поэтому вводится математический прием,
заключающийся в гибридизации атомных орбиталей.
z
y
x
z
y
x
z
z
y
y
x
x
s-орбиталь
рх-орбиталь
рy-орбиталь
рz-орбиталь
Набор из одной s- и трех, двух или одной p-орбиталей заменяется
набором соответственно четырех, трех или двух гибридных орбиталей
одинаковой формы (неправильная восьмерка). В зависимости от числа
участвующих в гибридизации орбиталей атом углерода может находиться
в трех видах гибридизации: sp3-, sp2-, sp-.
В состоянии sp3-гибридизации (первое валентное состояние)
четыре атомные орбитали (АО) возбужденного атома углерода (одна s- и
три р-) заменяются набором из четырех эквивалентных по энергии sp3гибридных
орбиталей, имеющих форму объемных восьмерок.
s
px
py
sp3-гибридизация
pz
гибридные орбитали
Sp3-гибридные орбитали располагаются в пространстве на
максимальном удалении друг от друга, так что их оси симметрии
направлены в вершины правильного тетраэдра под углом 109,5º друг к
другу (рис. 1). Таким образом, атом углерода в sp3-гибридизации имеет
тетраэдрическую (тетрагональную) конфигурацию.
34
Стр.36
8. Укажите правильный ответ.
Характер аминогруппы в
электронодонорный:
а) да
б) нет
9. Укажите правильный ответ.
Верно ли утверждение, что бензол, нафталин, фенантрен – все имеют в
своем составе плоскую, замкнутую систему σ-связей и сопряженную систему
π-электронов, количественно соответствующих правилу Хюккеля?
а) да
б) нет
10. Укажите правильный ответ.
Соединение с сопряженной системой :
а) бутадиен-1,2
б) циклогексен
в) бензол
г) циклогексан
Тема 4. Кислотные и основные свойства органических соединений
Цель изучения темы. Сформировать знания о кислотных и
основных свойствах органических соединений.
Самостоятельная работа
Исходный уровень:
1. Электроотрицательность элементов-органогенов.
2. Поляризуемость атомов.
3. Электронные эффекты. Электронодонорные и электроноакцепторные
заместители.
Литература для самоподготовки
Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А.
Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.:
Дрофа, 2003. – c. 138–156.
Типовые обучающие задачи и эталоны их решения
Задача 1
Расположите следующие кислоты Бренстеда – этанол, бутанол,
глицерин, фенол, уксусная кислота – в порядке убывания их кислотности в
водном растворе.
52
n-аминобензойной кислоте
Стр.54
Решение
Общий подход
Кислоты по Бренстеду – это нейтральные молекулы или ионы,
способные отдавать протон основанию, т. е. кислоты – это доноры протонов.
Количественно сила кислот оценивается отрицательным логарифмом
константы кислотности (-lgКа), обозначаемым рКа. Чем меньше рКа, тем
выше кислотность.
Ввиду необъятно большого числа органических соединений
невозможно для каждого из них иметь количественную оценку кислотных
свойств. Константы рКа установлены для относительно небольшого числа
соединений и неизвестны для многих важных биологически активных
веществ. Поэтому большое значение имеет качественный подход к оценке
кислотных свойств.
В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается
уравнением:
АН
кислота
+
: В
основание
Асопряженное
основание
(анион)
+
ВН+
сопряженая
кислота
(катион)
Стабильность
аниона определяется степенью делокализации
отрицательного заряда, которая зависит от ряда факторов.
Если оцениваются кислоты с разными кислотными центрами, то
основным фактором, определяющим стабильность аниона, является
природа атома в кислотном центре (1).
Если сравниваются кислоты с одинаковыми центрами, то
стабильность аниона определяется двумя факторами:
1) влиянием заместителя (индуктивный и мезомерный эффекты) (2);
2) влияние растворителя (эффект сольватации) (3).
Влияние заместителя на делокализацию отрицательного заряда
является определяющим фактором при определении силы кислоты, если в
заместителе есть сильные электронодонорные (ЭД) или электроноакцепторные
(ЭА) группы.
ЭА-заместители способствуют делокализации отрицательного
заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность.
ЭД-заместители,
наоборот, препятствуют делокализации
отрицательного заряда, уменьшают стабильность аниона и уменьшают
кислотность. Стабильность аниона значительно повышается, если имеется
возможность делокализации отрицательного заряда по системе
сопряженных связей.
Влияние растворителя (сольватация) является определяющим
фактором при определении силы кислоты, если кислоты различаются
только длиной углеводородного радикала (в радикале нет ЭД- или ЭАзаместителей).
53
Стр.55
Сводные вопросы к контрольной работе
«Основы строения органических соединений»
1. Дайте определение понятия гибридизация атомных орбиталей.
Опишите электронное и пространственное строение атома углерода в
состоянии sp3-, sp2-, sp-гибридизации. Какую форму и взаимное
расположение в пространстве имеют атомные орбитали в различных
состояниях гибридизации. Дайте определение σ- и π-связи. Приведите
схему образования σ-связей в пропане, σ- и π-связей в этене, этине.
Укажите длину и энергию связи C–C, С=С , С≡С.
2. Дайте определение понятий сопряжение, энергия сопряжения,
электроотрицательность атома. Опишите явление сопряжения на примере
бутадиена-1,3. Определите тип сопряжения в молекулах гексатриена-1,3,5;
изопропена; акриловой кислоты; акролеина; циклогексадиена-1,3;
винилдиметиламина; метокси- и бутоксиэтена; бензола; нафталина.
3. Приведите определение понятию ароматичность. Дайте
обоснование термодинамической устойчивости бензола, фенола,
бензальдегида, нафталина, антрацена, фенантрена, циклопентадиенидиона,
тропилий-катиона, азулена.
4. Дайте определение понятий индуктивный и мезомерный эффект. Что
такое положительный и отрицательный I- и М-эффекты, электронодонорные и
электроноакцепторные заместители? Определите вид и знак электронных
эффектов в соединениях: хлороэтан, винилхлорид, аллилхлорид, хлоробензол,
бензилхлорид, этанол, пропанол-1, фенол, бензиловый спирт, метоксиэтан,
метоксибензол, анилин, винилдиметиламин, бензиламин, этанамин, этаналь,
пропеналь, пропаналь, бензальдегид, этановая, пропановая, пропеновая,
бензойная, фенилуксусная кислоты, бензолсульфоноавя кислота, 1-нитропропан,
нитробензол, 2-гидроксибензойная кислота, о-гидроксифенол, п-нитрофенол, маминофенол,
п-метоксифенол, п-аминобензолсульфоновая кислота.
5. Дайте определение понятий конформация, конфигурация.
Изобразите в виде стереохимических формул и проекций Ньюмена
заслоненные и заторможенные конформации пропана; этанола; этиламина;
2-аминоэтанола; 1, 2-дихлороэтана; этантиола; 2-меркаптоэтанола; 2бромоэтанола-1.
Изобразите в виде проекций Ньюмена конформации
бутана, пентана, пропанола-1, пропиламина-1, возникающие в результате
вращения вокруг связи С2 – С3. Какому положению на энергетической
кривой – минимуму и максимуму – соответствует каждая конформация? В
каких конформациях возможно внутримолекулярное взаимодействие?
6. Какие молекулы проявляют хиральность? Дайте определение понятий
энантиомеры, диастереомеры и рацемат. Напишите стереохимические и
проекционные формулы энантиомеров глицеринового альдегида, молочной,
яблочной (2-гидроксибутандиовой), глицериновой (2, 3-дигидроксипропановой),
миндальной (п-гидроксифенилэтановой) кислот, α-алинина (2-аминопропановой
64
Стр.66
Отпечатано редакционно-издательским отделом
Кемеровской государственной медицинской академии
650029, Кемерово,
ул. Ворошилова, 22а.
Тел./факс. +7(3842)734856;
epd@kemsma.ru
Подписано в печать 18.02.2008.
Гарнитура таймс. Тираж 100 экз.
Формат 2130½ У.п.л. 4,0.
Печать трафаретная.
Требования к авторам см. на http://www.kemsma.ru/rio/forauth.shtml
Лицензия ЛР № 21244 от 22.09.97
4
Стр.71