Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Ивановский государственный химико-технологический университет
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ И РАСЧЕТЫ
В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Составители: Л.А. Кочергина
М.И. Базанов
В.П. Васильев
Под редакцией М.И. Базанова
Иваново 2007
Стр.1
УДК 543:2
Кочергина, Л.А.Теоретические обоснования и расчеты в качественном
анализе: учебно-методическое пособие / Л.А. Кочергина, М.И. Базанов, В.П.
Васильев , под ред. М.И. Базанова; Иван.гос. хим.-технол. ун-т.- Иваново, 2007. –
84 с. ISBN 5-9616-0235-4.
В издании содержатся теоретические обоснования систематического
кислотно-основного метода качественного анализа. Приведены примеры
расчетов,
связанных с реакциями кислотно-основного взаимодействия,
комплексообразования, гетерогенными и окислительно-восстановительными процессами.
Расчеты выполнены на основании современных представлений теории
ступенчатых равновесий в растворах.
Предназначено для студентов, углубленно изучающих раздел аналитической
химии – качественный анализ, в частности, для студентов второго курса ИО
Высшего химического колледжа РАН. Полезно аспирантам и сотрудникам,
работающим в указанной области.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Ивановского
государственного химико-технологического университета
Рецензенты:
доктор химических наук Е.В. Козловский ( Ивановский государственный университет);
кафедра аналитической химии Ивановского государственного химикотехнологического
университета
ISBN 5-9616-0235-4
© Ивановский государственный
химико-технологический
университет, 2007
2
Стр.2
Гл. 1. Кислотно-основные равновесия.
Классические представления о кислотах и основаниях основаны на теории
электролитической диссоциации.
Более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория
Бренстеда-Лоури. В протолитической теории кислотами называются вещества,
способные отдавать протон другому веществу, основаниями – вещества,
проявляющие тенденцию к присоединению протона.
Все реакции кислотно-основного взаимодействия состоят в обратимом
переносе протона от кислоты к основанию.
В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из
которых также способна отдавать протон, другая – присоединять. Таким образом,
кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с
сопряженной кислотой.
кислота
HAc + H2O ↔ H3O+
основание
HCN + OH–
кислота
основание
+
сопряженная
кислота
↔ HOH
сопряженная
кислота
+
Ac–
сопряженное
основание
CN–
сопряженное
основание
Соединения, которые могут быть как кислотами, так и основаниями,
называются АМФОЛИТАМИ (амфипротными). Примеры амфолитов – вода,
продукты ступенчатой диссоциации многоосновных кислот – HCO3
–, H2
1.1. Автопротолиз воды
Реакция ионизации воды сопровождается переносом протона от одной
молекулы воды к другой:
H2
или упрощенно:
3
O + H2O ↔ H3O+
+ OH–
PO4
–
и др.
Стр.3
H O
K H OH
p =
[
+
[
][
2
]
−
]
= 1,8 1 ;0
⋅
и OH–
H2O ↔ H+
− 16
K K H O H ][OH ] 1,0 10 ( 25 C)
w =
p ⋅ [
[H ] [= OH ] =
, т.е. в чистой воде
−
K =
w
Поскольку pH = – lg [H+
В нейтральной среде
В кислой среде
В щелочной среде
2
] [
=
+
−
=
⋅
− 14
t =
Как следует из этих уравнений, при диссоциации воды образуется одинаковое
число ионов H+
+
1,0 10
⋅
] и pOH = – lg [OH–
pH = pOH = 7,0
pH < 7,0
pH > 7,0
− 14
= 1,0 10
⋅
− 7
моль л
/
], то pH + pOH = 14,0.
+ OH–
;
1.2. Сильные кислоты и основания
Сильными в водном растворе являются все галогеноводородные кислоты, за
исключением HF, серная, хлорная, азотная кислоты и др. Вследствие полной
диссоциации концентрация ионов водорода в растворах сильных кислот равна
концентрации кислоты, а концентрация аниона этой кислоты не зависит от
кислотности раствора.
Сильными основаниями являются водные растворы гидроксидов щелочных
и щелочно-земельных металлов (например, KOH, NaOH). Поскольку они
диссоциированы нацело, в растворах сильных оснований концентрация OH–
-
ионов равна концентрации гидроксида соответствующего металла.
1.2.1. Расчеты равновесий в растворах сильных кислот и оснований
Пример 1. Вычислить pH 0,2 M раствора HCl.
Решение. Соляная кислота диссоциирует в водном растворе нацело:
HCl → H+
+ Cl–
В связи с этим:
[H+
] = с0
HCl
= 0,2 моль/л
4
Стр.4
Следовательно
pH = – lg [H+
] = – lg 0,2 = – (–1 + 0,3) = – (– 0,7) = 0,7.
Пример 2. Вычислить концентрацию ионов H+
и pH 0,01 M раствора NaOH.
Решение. Гидроксид натрия диссоциирует в водном растворе нацело по схеме:
NaOH → Na+
+ OH–
Поэтому
[OH–
Отсюда:
pOH = – lg [OH–
] = – lg 1∙10–2
] = с0
= 2,0
pH = 14,0 – pOH = 14,0 – 2,0 = 12,0; [H+
] = 1,0∙10–12
моль/л.
1.3. Слабые кислоты и основания
Слабые кислоты и основания диссоциированы в водном растворе лишь
частично.
В водном растворе слабой кислоты существует равновесие:
HA ↔ H+
с0
K
где K0
o
HA
=
HA и KHA
H
+ ⋅
HA – x
x
A
HA
−
=
[H A ]
[HA]
][
−
+ A–
x
⋅
,
которое характеризуется константой диссоциации.
+
H A
HA
+
−
= KHA
⋅
H A
HA
+
−
,
– термодинамическая и концентрационная константы диссоциации,
соответственно, α – активность участников реакции; γ – коэффициент активности.
В первом приближении принимаем, что K0
HA = KHA
.
С учетом величины константы кислотной диссоциации (Ka
HA) обозначим
равновесные концентрации частиц. Как правило, через x обозначается
наименьшая равновесная концентрация (Равновесные концентрации указаны под
уравнением (1) диссоциации кислоты HA). Подставляем x и (с0
для константы диссоциации:
HA – x) в выражение
NaOH = 0,01 моль/л
(1),
5
γ
α
α
α
γ
γ
γ
γ
γ
Стр.5
K
x H ] [= A ] = −
Если Ка
= [
+
−
HA ≤ 10–4
и с0
K
a
HA
=
HA
2
x H ] [= A ] =
= [
−
=
C
[H ] =
+
[A ]
0
HA
=
K C HA
0
а
HA
⋅
0
C HA
+
HA ≥ Ka
x
( 0
c
(−
K
2
HA − x)
и решаем квадратное уравнение относительно x:
a
a
HA, то [H+
2 )
HA
В этом случае решение уравнения (2) упрощается:
+
2
] << с0
+ K HA ⋅ C HA
a
HA и с0
K C HA
a
HA
⋅
=
0
Степень диссоциации кислоты (α) может быть рассчитана по уравнению:
−
C
K
K C HA − H
а
HA (
0
[
+
а
0
HA
HA
можно рассчитать также методом последовательных приближений:
] )'
Величину [H+
[H+
] по (6) и снова представляют его в (6) в качестве [H+
(5)
Равновесную концентрацию ионов водорода в растворе слабой кислоты
(6)
]´ в первом приближении находят по формуле (4), затем вычисляют
]´. Для получения
достаточно точного результата обычно достаточно двух приближений.
Аналогично рассчитывается pH раствора кислоты, имеющей заряд (так
называемых катион-кислот), например раствора NH4
+
Равновесие в растворе слабого основания
B + HOH ↔ BH+
с0
B–x
Kb
B =
[BH OH][
B
+
x
−
.
+ OH–
x
характеризуется константой основной диссоциации:
[ ]
]
Обозначая равновесные концентрации частиц и подставляя их в выражение
для константы диссоциации, получаем:
6
0
HA – x ≈ с0
HA.
(4)
(2)
(3)
α
Стр.6
Если [OH–] < с0
вид:
[OH ] [= BH ] = −
B–x и Kb
−
+
B ≤ 10–4
[OH ] [= BH ] =
−
+
[H ] =
+
[
OH
K
w
−
]
=
K
b
B
2
+
( 2 )
−
K
b
B
K C B .
b
B
⋅
K C
K
w
b
B
⋅
BH
,
[H ]
Здесь Ka
BH
+ =
w
+
0
0
Концентрация ионов водорода в этом случае будет равна
B
Учитывая, что
Ka
получаем:
K K BH
0
a
C B
+ – константа кислотной диссоциации частицы BH+
, сопряженной
основанию B.
Аналогично рассчитывается pH раствора основания, имеющего заряд (например,
раствора CH3
COO–
, CN–
и др.).
1.3.1. Расчеты равновесий в растворах слабых кислот и оснований
Пример 1. Вычислить концентрацию ионов H+
кислоты.
Решение. В водном растворе н-масляная кислота частично диссоциирует:
CH3
CH2CH2COOH ↔ CH3CH2CH2COO–
0,1 – x
x
Равновесие в растворе слабой кислоты CH3
константой:
7
CH2
CH2
+ H+
x
COOH характеризуется
+ ∙ Kb
B = Kw
2
+ K C B
b
B
⋅
0
, то последнее уравнение упрощается и принимает
и pH в 0,1 М растворе н-масляной
Стр.7
K CH CH CH COO
a
=
[
3
3
2
2
2
−
][H ]
+
[CH CH CH2COOH]
= 1,5 10
⋅
− 5
Обозначая равновесные концентрации частиц и подставляя их в выражение для
константы диссоциации, получаем:
x
Поскольку величина K C C C COOHHHH
a
3
мало и 0,1 – x ≈ 0,1, тогда
x = [H+
2
2
] =
1,5 10 5
⋅
pH = – lg [H+
−
2
0,1− x
= 1,5 10
⋅
− 5
невелика, то можно полагать, что x –
⋅ 0, 1 = 1,22∙10–3
] = – lg 1,22∙10–3
Пример 2. Вычислить концентрацию ионов H+
моль/л.
= 2,91
и pH в 0,1 М растворе NH4
Cl.
Решение. В водном растворе хлорид аммония как сильный электролит
диссоциирует нацело:
NH4
Cl → NH4
+ + Cl–
Катион аммония вступает в протолитическое взаимодействие с молекулами воды:
NH4
0,1–x
K
a
NH4
+ =
[N HH3 ][
+
4
]
[NH ]
⋅
[
[
OH
OH
−
−
+ + HOH ↔ NH3
x
]
]
=
K
Kw
b
=
NH3
2
x = [H+
] =
K NH4
a
+ ⋅ C NH4
0
+
0,1− x
=
= 5,68 10
⋅
5,6 108
⋅
− 10
K :
10
a
N 4H
+
−
1,7 106
1,0 10
⋅
⋅
+ H3O+
x
Вычислим константу кислотной диссоциации иона аммония:
+
− 14
− 5 = 5,6 108
⋅
− 10
Обозначим равновесные концентрации частиц (приведены под уравнением
реакции) и подставим их в выражение для
x
⋅ 0, 1= 7,54∙10–6
COOH и 100 мл 0,1 М раствора HCl.
8
моль/л; pH = 5,12.
Пример 3. Вычислить pH раствора, полученного при смешении 100 мл 0,2 М
раствора CH3
Стр.8
Решение. После смешения растворов концентрации HCl и CH3
равны:
C
CH3COOH
=
CHCl
=
(
V CH3COOH ⋅CCH3COOH
Vсм
(
V HCl C) ⋅
Vсм
Здесь Vсм
исх
HCl
=
)
100 0,1
200
⋅
исх
=
10 0,20
200
⋅
= 0,05 моль л/ .
– общий объем полученной смеси кислот.
Равновесия в растворе смеси сильной и слабой кислот запишутся:
CH3
0,1 – x
COOH ↔ CH3COO–
x
HCl → H+
Равновесная концентрация ионов H+
K COOH
a
CH3
=
[CH3CO HO
[CH3COOH]
−
][
x x +
( 0,0 )5
0,1− x
0,1
0,05
x = [CH3COO–
[H+
] = 3,48∙10–5
] = 0,05 моль/л; pH 1,3.
Таким образом, концентрация ионов водорода в смеси сильной и слабой кислот
практически целиком определяется концентрацией сильной кислоты.
Пример 4. Вычислить pH 0,1 М раствора этаноламина.
Решение. Этаноламин как слабое основание в водном растворе частично
диссоциирует:
CH2
CH2
OHNH2
0,1 – x
9
+ HOH ↔ CH2
CH2
OHNH3
x
+ + OH–
x
моль/л.
⋅
+ Cl–
0,05 0,05
будет складываться как (0,05 + x).
5
+
]
= 1,74 10
= 1,74 10
⋅
− 5
Можно полагать, что x << 0,05, тогда x + 0,05 ≈ 0,05 и 0,1 – x ≈ 0,1.
Следовательно, последнее уравнение можно упростить:
x = 1,74 10
⋅
− 5
−
+ H+
0,05 + x
COOH будут
= 0,1 моль л/ ;
Стр.9
Равновесие в растворе слабого основания характеризуется константой основной
диссоциации:
Kb
B =
[C C OHNHHH
2
2
2
2
+
3
[CH CH OHNH ]
][OH ]
2
−
= 1,8 10
⋅
− 5
Подставляя равновесные концентрации частиц в выражение для константы Kb
получаем:
x
Поскольку x << 0,1, то 0,1 – x ≈ 0,1
Отсюда
x = [OH–
] =
и [H+
] =
[
OH
K
w
K C0
b
B
− =
]
⋅
B =
K K BH
0
w ⋅
a
C B
⋅
+
=
2
0,1− x
1,8 10 5
−
= 1,8 10
⋅
− 5
B,
⋅ 0, 1 = 1,34∙10–3
1,0 10
⋅
− 14
⋅
моль/л
⋅ 5,56 10
0, 1
− 10
= 7,46∙10–12
моль/л
pH = 11,13.
Пример 5. Вычислить pH 0,1 М раствора ацетата натрия.
Решение. Ацетат натрия как сильный электролит в водном растворе диссоциирует
нацело:
CH3COONa → CH3COO–
СOO–
+ Na+
Ацетат-ион как анион слабой кислоты взаимодействует с молекулами воды:
СH3
0,1– x
K
b
C 3COOH
− =
[C 3COOH
+ HOH ↔ CH3COOH + OH–
x
x
Вычислим константу основной диссоциации ацетат-иона:
−
[CH3COOH][OH ]
−
]
⋅
[
[
H
H
+
+
]
]
=
Kw
K
a
CH3COOH
=
1,74 10
1,0 10
⋅
⋅
− 14
− 5 = 5,75 10
⋅
Подставим равновесные концентрации частиц в выражение для K 3CH CO −O
получим:
b
x
2
0,1− x
= 5,75 10
⋅
10
− 10
− 10
и
Стр.10