На правах рукописи НИКОЛАЕВ ИЛЬЯ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОПИСАНИЯ ИЗОТЕРМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ 02.00.04 – Физическая химия А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2008 Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. <...> Многие модели в значительной мере запараметризованы и имеют в своей основе небесспорные положения, связанные с описанием различных свойств веществ (или молекул) на основе принципа скалярной аддитивности этих свойств по образующим молекулу фрагментам. <...> Разработана и апробирована новая нестехиометрическая модель описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов. <...> На основе этой модели дано количественное объяснение неидеальности изотерм физико-химических свойств бинарных конденсированных систем и крайней степени проявления этой неидеальности − синергетическим эффектам. <...> В отличие от известных моделей Редлиха-Кистера и Хванга (Hwang), являющихся, своего рода, полиномиальными лекалами для описания экспериментальных изотерм, разработанная модель позволяет разложить изотерму на составляющие, идентифицируемые как вклады процессов структурирования и взаимного деструктурирования компонентов. <...> Впервые для объяснения эффекта синергизма в свойствах бинарных смесей введено понятие "гипотетического гомоморфа" вещества и предложен способ расчета его физико-химического свойства. <...> Заложенный в основу разработанной модели подход к количественному выделению структурирующей, гомоморфной и деструктурирующей составляющих изотерм 3 свойств бинарных систем может быть использован для обоснования выбора исходных компонентов при создании бинарных систем с заданными свойствами. <...> Нестехиометрическая модель описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов. <...> Установленная взаимосвязь коэффициентов модели с молекулярными <...>
Нестехиометрическая_модель_описания_изотерм_физико-химических_свойств_бинарных_смесей_неэлектролитов.pdf
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Прогнозирование физико-химических свойств бинарных
систем является важной задачей физикохимии растворов, решение которой является
шагом к пониманию свойств многокомпонентных систем. Существующие теории
растворов предоставляют ряд моделей описания концентрационного хода изотерм,
среди которых выделяются квазихимические модели, наделяющие универсальные
(ван-дер-ваальсовы) взаимодействия стехиометрией, несвойственной их природе.
Многие модели в значительной мере запараметризованы и имеют в своей основе небесспорные
положения, связанные с описанием различных свойств веществ (или молекул)
на основе принципа скалярной аддитивности этих свойств по образующим молекулу
фрагментам. Широкое распространение в интерпретации свойств жидкостей и
эффектов универсальной сольватации получил континуальный подход. Однако, использование
этого подхода все больше убеждает исследователей в ограниченности
его возможностей. Количественное объяснение на основе континуальной модели
(включая ее различные модификации) такой фундаментальной характеристики вещества
как температура кипения, приводимой в справочной литературе среди 3−5 самых
основных его характеристик, также встречает трудности.
Таким образом, анализ современного состояния теории физикохимии растворов
указывает на необходимость поиска новых моделей, которые бы связали энергию
межмолекулярного взаимодействия с макро - и микрохарактеристиками среды. Поэтому
диссертационная работа, посвященная разработке новой нестехиометрической
модели описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов,
представляется актуальной.
Целью работы является разработка нестехиометрической модели описания изотерм
физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Разработана и апробирована
новая нестехиометрическая модель описания изотерм физико-химических
свойств бинарных смесей неэлектролитов.
На основе этой модели дано количественное объяснение неидеальности изотерм
физико-химических свойств бинарных конденсированных систем и крайней степени
проявления этой неидеальности − синергетическим эффектам.
В отличие от известных моделей Редлиха-Кистера и Хванга (Hwang), являющихся,
своего рода, полиномиальными лекалами для описания экспериментальных изотерм,
разработанная модель позволяет разложить изотерму на составляющие, идентифицируемые
как вклады процессов структурирования и взаимного деструктурирования
компонентов.
Впервые для объяснения эффекта синергизма в свойствах бинарных смесей введено
понятие "гипотетического гомоморфа" вещества и предложен способ расчета его
физико-химического свойства.
Заложенный в основу разработанной модели подход к количественному выделению
структурирующей, гомоморфной и деструктурирующей составляющих изотерм
3
Стр.3
свойств бинарных систем может быть использован для обоснования выбора исходных
компонентов при создании бинарных систем с заданными свойствами.
Предложенная модель может быть использована также для предсказания температурных
зависимостей физико-химических свойств бинарных систем.
Разработанная модель и полученные при ее использовании результаты могут найти
применение как в теоретических областях физической химии (теория растворов),
химической синергетики, наук о материалах, так и в решении широкого круга прикладных
задач, связанных с разработкой стратегии поиска и создания новых композиционных
материалов, каталитических систем, используемых в различных отраслях
промышленности.
Предложен фракционно-межфазнотензиометрический метод анализа углеводородных
техногенных смесей, позволяющий определять групповой углеводородный
состав и содержание оксигенатных добавок.
Личное участие автора. Автор лично проанализировал и обобщил литературные
данные по рассматриваемой проблеме. Он принимал активное участие в разработке
нестехиометрической модели и ее апробации. Им получена основная часть экспериментальных
данных, проведено обсуждение и обобщение результатов и сформулированы
основные положения, выносимые на защиту.
На защиту выносятся:
1. Нестехиометрическая модель описания изотерм физико-химических свойств
бинарных смесей неэлектролитов.
2. Установленная взаимосвязь коэффициентов модели с молекулярными характеристиками
компонентов бинарных смесей ван-дер-вальсовых жидкостей.
3. Использование нестехиометрической модели в градуировке межфазнотензиометрического
метода определения содержания метил-трет-бутилового эфира в
многокомпонентных углеводородных системах.
4. Межфазнотензиометрический метод определения группового углеводородного
состава светлых нефтепродуктов.
5. Обоснование введения понятия «гипотетического гомоморфа» и характеристик
неидеальности гомоморфной составляющей изотерм.
6. Способ интерпретации синергетических эффектов в изотермах физикохимических
свойств бинарных систем и отклонений от закона Рауля.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на
VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов
(Нижнекамск, 2005 г.), Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования
в растворах" (Красноярск, 2006 г.), III Международной научной
конференции "Теоретическая и экспериментальная химия" (Караганда, 2006 г.), I Региональной
конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия
жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2006 г.), III Всероссийской
конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на
межфазных границах» (ФАГРАН-2006) (Воронеж, 2006 г.), XVI Международной
конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007) (Суздаль, 2007 г.),
4
Стр.4