Ассоциаты и конформации гидропероксидов и паразамещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты (90,00 руб.)

Стр.3

Стр.4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В колебательных спектрах ярко проявляются структура молекул, внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Современная химия и молекулярная физика широко пользуются колебательными спектрами для решения многочисленных и разнообразных задач, прежде всего относящихся к исследованиям строения молекул и его изменениям в химических и физических процессах. Объектами исследования в работе являются конформации гидропероксидов и их ассоциаты, образованные О-Н···π, О-Н···О и О-Н···О=С водородными связями, а также конформации некоторых пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов. Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов, на кинетику которого оказывает большое влияние образование водородосвязанных самоассоциатов и ассоциатов. Несомненный интерес представляют и исследования конформаций гидропероксидов и их влияние на структуру Н-комплексов. Термодинамические параметры конформационных дизамещенных этанов привлекают большое внимание в связи с изучением компенсационного эффекта в термодинамике конформационных равновесий. ИК-спектроскопия поглощения широко используется в конформационном анализе, является одним из основных методов изучения водородной связи, а также находит практическое применение в промышленности при аналитических исследованиях смесей. Однако ряд потенциальных возможностей ИК-спектроскопии в указанных направлениях остается недостаточно реализованным. Актуальным является развитие компьютерных технологий и методик обработки экспериментальных данных, что позволяет расширить круг задач, решаемых с помощью ИК-спектроскопии в области конформационного анализа, водородных связей и анализа смесей. Стадия обработки спектроскопических данных является очень важной для корректной интерпретации получаемых результатов, поэтому данная проблема всегда была весьма актуальной и ей посвящено большое количество работ. В настоящее время в этой области все более широкое применение находят методы факторного анализа (ФА), основанные на обработке данных методами матричного исчисления. Задача этих методов состоит в определении по ИК спектрам смеси различных веществ или динамически равновесной смеси форм одного вещества (ассоциатов или изомеров) числа поглощающих компонент в смеси, их концентраций и индивидуальных спектров (коэффициентов молярного поглощения). Знание этих величин позволяет определить характерные различные параметры исследуемого вещества (или веществ), выявить определенные закономерности поведения молекул и их взаимодействия друг с другом. Огромную роль в области исследований строения и свойств молекул играют методы квантовой химии. Использование метода ИК-спектроскопии в сочетании с развиваемыми методами обработки экспериментальных данных и квантово-химическими расчетами позволяет получить наиболее полную картину относительно свойств исследуемых молекулярных систем. Целью работы является определение констант и термодинамических параметров равновесий ассоциатов и конформаций гидропероксидов и пара-замещенных 1,23 равновесий 1,2

Стр.3

дифенилэтанов на основе ИК-Фурье спектроскопических исследований с применением традиционных и новых методик факторного анализа в сочетании с квантовохимическими расчетами изучаемых систем. Научная новизна и выносимые на защиту положения. В работе предлагаются новые методики ФА и подходы по определению из ИК-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций. На основании развитых методик проведен анализ ИК-Фурье спектров растворов различных гидропероксидов (гидропероксида третичного бутила (ГПТБ), гидропероксида трифенилметила (ГПТФМ) и гидропероксида кумила (ГПК)). Это позволило в рамках ФА определить константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры образования самоассоциатов указанных гидропероксидов. Методом ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с факторным анализом и квантово-химическими расчетами исследована самоассоциация ГПК и ассоциация ГПК с ацетофеноном. Построена модель, в рамках которой получено уравнение материального баланса, описывающего изменения содержания (концентраций) свободных и связанных водородной связью молекул исследуемых веществ в зависимости от их исходных концентраций в растворе. Впервые показана возможность с помощью предлагаемой методики ФА из ИКспектроскопических данных по конформационному равновесию молекул определять такие термодинамические параметры как разность энтропий (∆S) и энергий Гиббса (∆G). В частности, это показано на примере исследования молекулярной динамики 1,2-ди-(паранитрофенил)этана. На основе проведенных исследований автор выносит на защиту: 1. Возможность определения с помощью предлагаемой методики ФА по ИКФурье спектрам растворов ГПТБ, ГПТФМ и ГПК следующих параметров: индивидуальные спектры и концентрации самоассоциатов, константы равновесия димеризации и тримеризации, а также термодинамические параметры их самоассоциации. 2. Результаты ИК-Фурье спектроскопического исследования ассоциации ГПК с ацетофеноном (АФ), факторный анализ экспериментальных данных и квантово-химические расчеты конформаций, самоассоциатов ГПК и ассоциатов ГПК с АФ. 3. Результаты ИК-Фурье спектроскопческого исследования конформаций молекул 1,2-ди-(пара-ХС6Н4)этанов (Х=Н, Br, NO2), ФА экспериментальных данных для определения термодинамических параметров конформационных равновесий.. 4. Методика по определению из ИК-спектроскопических данных числа компонент смеси, их индивидуальных спектров поглощения и концентраций, без привлечения априорной информации, кроме общей концентрации смеси в растворе. Научно-практическая значимость. Предложенные в работе методики позволяют получать новую информацию из экспериментальных ИК спектров поглощения разнообразных систем – смесей различных веществ или смесей различных форм одного вещества (ассоциатов, конформаций) с привлечением минимума априорной ин4

Стр.4